Za potrebe tehnoloških i energetskih procesa u industriji koriste se značajne količine vode, te se generiraju značajne količine otpadnih voda, između ostalog i zauljenih otpadnih voda. Porastom industrijske proizvodnje povećavaju se i količine generiranih zauljenih otpadnih voda na globalnoj razini. Ekološki prihvatljivi načini njihovog zbrinjavanja uz minimizaciju troškova izgradnje, pogona i održavanja postrojenja za njihovo pročišćavanje s konačnom dispozicijom u okoliš ili korištenje kao tehnološke vode predstavljaju veliki izazov. Stoga su sve izraženija nastojanja za iznalaženjem novih tehnoloških rješenja pročišćavanja zauljenih otpadnih voda.
Gornja slika 1. Izvori zauljenih otpadnih voda iz pojedinih industrija
Zauljene otpadne vode nastaju uglavnom iz prerade nafte, petrokemijske, metalurške i mnogih drugih industrijskih grana, pomorskog prometa te sakupljanjem vode iz separatora ulja i masti s prometnica i parkirališnih površina. U tim otpadnim vodama ulja i masti, zajedno i s ostalim sadržajem poput teških metala, cijanita i dr., klasificiraju se kao opasni otpad te se moraju ukloniti prije ispuštanja u okoliš ili korištenja pročišćene vode kao tehnološke.
Konvencionalni postupci pročišćavanja zauljenih otpadnih voda (kemijska koagulacija, flotacija, biološka obrada, membranski postupci i dr.) često u samostalnoj primjeni ne osiguravaju zadovoljavajuću učinkovitost pročišćavanja, što ih, uz dodatnu činjenicu da uređaje za pročišćavanje temeljene na tim tehnologijama karakteriziraju povećani troškovi izgradnje, pogona i održavanja, čini manje prihvatljivim u praksi. Iz navedenog slijedi potreba za razvojem novih tehnologija koje će biti ekonomski i ekološki prihvatljivije s jednostavnijim pogonom i održavanjem. Današnji trendovi su usmjereni na istraživanje učinkovitosti pročišćavanja zauljenih otpadnih voda s ultrazvučnim i elektrokemijskim postupcima te kombinacijama različitih tehnologija (hibridnim postupcima).
Objavljeni su mnogi novi pomaci u pročišćavanju zauljenih otpadnih voda. Stoga je dosljedna znanstvena podrška presudna u ekonomski i ekološki održivom upravljanju takvim otpadnim vodama. Svrha ovog informativnog letka je doprinijeti ovoj podršci prikazom najsuvremenijih trendova u pročišćavanju zauljenih otpadnih voda uporabom elektrokemijskih tehnologija poput naprednih oksidacijskih procesa i elektrokoagulacije.
Karakteristike zauljenih otpadnih voda
Pod uljem se podrazumijeva sljedeće: laki i teški ugljikovodici, nafta, katran, masti, vosak, sapuni i drugo. Procjenjuje se da se prilikom industrijske proizvodnje 1 t ulja za rafinerije generira 0,5‐1 t otpadnih voda. Ulje u otpadnim vodama može biti mineralnog, životinjskog ili biljnog podrijetla, a obično se klasificira u četiri kategorije prema njegovim fizičkim obilježjima kao slobodno ulje, dispergirano ulje, emulgirano ulje i otopljeno ulje. Kada se govori o uljnim vodama, najčešće se radi o emulziji. Zauljene vode su najčešće u emulgiranom obliku koji predstavlja veliki ekološki problem. Emulzije nisu stabilne i formiraju se samo u određenim rasponima temperatura, tlaka i sastava. Raspoznavanje kategorija ulja u zauljenim otpadnim vodama pomaže u odabiru odgovarajućeg tehnološkog procesa i opreme za njihovo pročišćavanje. Karakteristični parametri kakvoće u rafinerijskim i petrokemijskim otpadnim vodama slični su komunalnim otpadnim vodama (suspendirana (kruta) tvar (SS), biokemijska (biološka) potrošnja kisika (BOD5), kemijska potrošnja kisika (COD) i amonij (NH4+‐N)), i za naftno‐petrokemijsku industriju (ugljikovodici, sumporovi spojevi, itd). Parametri kakvoće karakteristični kod kontrole onečišćenja u naftnoj industriji su ugljikovodici, fenoli, sulfidi, dušikovi spojevi, teški metali i dr.
Pojedine zemlje svijeta zakonom propisuju granične vrijednosti emisija otpadnih voda koje se ispuštaju u okoliš ili u sustav javne odvodnje, a utvrđuju se dozvoljenim koncentracijama onečišćujućih tvari i/ili opterećenjima u otpadnim vodama. Industrijske otpadne vode koje proizvode najviše ulja i masti prije ispuštanja u sustav javne odvodnje moraju sukladno EU regulativi osigurati neki oblik prethodnog pročišćavanja.
Tablica 1. Fizikalno-kemijske karakteristike zauljene otpadne vode i granične vrijednosti emisija onečišćujućih tvari u otpadnim vodama vrijednosti za ispust u površinske vode i sustav javne odvodnje
Pročišćavanje zauljenih otpadnih voda elektrokemijskim procesima
Tijekom posljednjih dvadesetak godina elektrokemijska tehnologija doživjela je primjenu uz korištenje različitih postupaka i njihovih kombinacija u obradi različitih vrsta otpadnih voda opterećenih tekstilnim bojama, polimerima, organskom tvari, nitratima, fenolima, arsenom, te u obradi procjednih voda odlagališta otpada i otpadnih voda iz proizvodnje maslinovog ulja.
Sukladno dosadašnjim istraživanjima, elektrokemijske metode poput elektrokoagulacije i naprednih oksidacijskih procesa (elektro-Fenton) pokazale su se kao izrazito učinkovite metode u uklanjanju različitih otpadnih tvari u procesima kondicioniranja pitkih voda i pročišćavanja različitih vrsta otpadnih voda. U odnosu na konvencionalne postupke pročišćavanja, elektrokemijski procesi generiraju od 50 % do 90 % manje mulja te rezultiraju visokom učinkovitosti pročišćavanja otpadnih voda.
Elektrokemijske metode (elektrooksidacija, elektroredukcija, elektrokoagulacija) su interesantne s obzirom na činjenicu da su neosjetljive na toksične i inhibitorne tvari, nejednolik sastav i dotok otpadne vode, visok potencijal za razgradnju fenolnih spojeva, ne ovise o temperaturnim promjenama ulaznog efluenta, ne zahtijevaju razrjeđivanje efluenta kao ni dodavanje kemikalija, budući da se produkti potrebni za obradu efluenta generiraju elektrokemijski u reakcijskoj posudi. Osim toga, elektrokemijske metode ne zahtijevaju prilagodbu pH u toku obrade i ne povećavaju koncentraciju otopljene tvari u efluentu. Najveći broj spomenutih slučajeva primjene elektrokemijskih procesa vezan je uz upotrebu elektroda od nehrđajućeg čelika, aluminija i željeza.
Elektrokoagulacija podrazumijeva primjenu električnog polja na jedan ili više setova elektroda sa ili bez korištenja polupropusnih membrana ili dodatnih elektrolita, u svrhu uklanjanja anorganskog, organskog i mikrobiološkog onečišćenja prisutnog u vodi. U reakcijskoj posudi pod utjecajem električnog polja iz žrtvujuće anode se oslobađaju kationi Mn+ potrebni za postupak koagulacije onečišćenja prisutnih u vodi uz istodobnu oksidaciju vode u O2 i H+ ione. Istodobno na katodi dolazi do redukcije vode, pri čemu nastaje H2 i OH- ioni. Kationi Mn+ i OH- ioni reagiraju i nastaju raznovrsne monomerne vrste hidroksida što ovisi o pH – vrijednosti i povezuju se u flokule koje imaju veliku površinu koja pogoduje brzoj adsorpciji otopljeni organskih komponenti, suspendirane čestice, ione metala i emulgirane tvari. Flokule su potom uklonjene sutaloženjem s hidroksidima metala te taloženjem odgovarajućih hidroksida metala i flotacijom uz pomoć H2 mjehurića proizvedenih na katodi.
Napredni oksidacijski procesi (NOP) u kojima, pod utjecajem energije (kemijske, električne ili energije zračenja) dolazi do stvaranja vrlo reaktivnih radikala i to u koncentraciji dovoljnoj da razgrade većinu organskih spojeva prisutnih u otpadnoj vodi u danim uvjetima atmosferskog tlaka i temperature. Fizikalno-kemijskim procesima generiraju se snažne oksidacijske vrste, odnosno reaktivni slobodni radikali kao što su superoksidni radikali (O2·-) i hidroperoksilni radikali (HO2·), a najpoznatiji su hidroksilni radikali (·OH) koji imaju ključnu ulogu u primijeni NOP-ova u postupku pročišćavanja voda. Jedna od glavnih prednosti NOP-a je u tome što kemijske veze koje nastaju imaju kratko vrijeme poluraspada i imaju snažnu oksidacijsku moć. NOP‐ovi se većinom koriste za uklanjanje specifičnih onečišćenja koja se ne mogu ukloniti konvencionalnim postupcima, smanjenje toksičnosti, dezinfekciju i uništenje patogenih mikroorganizama.
Među različitim NOP-ovima elektrokemijski napredni oksidacijski procesi (ENOP) od posebnog su interesa jer pokazuju visoku učinkovitost uklanjanja i sposobnost potpune mineralizacije obrađenih otopina. Proces je ekološki prihvatljiv i generira veliku količinu hidroksilnih radikala pri određenim uvjetima rada. Jedan od najpopularnijih ENOP-a su elekto-oksidacija (anodna oksidacija, AO) i elekto-Fenton (EF) proces. Jedna od glavnih prednosti elektro-oksidacije je u tome što tijekom procesa dolazi do izravne oksidacije teško razgradive organske tvari do završnih produkata CO2 i H2O. Mehanizam AO se temelji na izravnom stvaranju ·OH radikala, dok kod EF dolazi do neizravnog katalitičkog stvaranja ·OH radikala u otopini koja se tretira. EF proces je spoj kemije Fentonovog reagensa i elektrokemije.
Elektro-oksidacija onečišćenja prisutnih u otpadnim vodama odvija se kroz dva različita mehanizma:
- Izravna anodna oksidacija uključuje dva procesa: elektrokemijska pretvorba i elektrokemijsko izgaranje. Tijekom elektrolize, dvije vrste elektrokemijski generiranog kisika se pojavljuju na anodi. Jedan je kemijski vezan u strukturi anode i odgovoran je za kemijsku pretvorbu organske tvari, dok je druga vrsta adsorbirana na površini anode u obliku hidroksilnih radikala koji poboljšavaju elektrokemijsko izgaranje. Hidroksilni radikali na površini anode nastaju oksidacijom prema sljedećoj reakciji:
M + H2O → M(·OH) + H+ + e-
gdje je M anodni materijal od kojeg je napravljena elektroda, a M(·OH) je hidroksilni radikal adsorbiran na površini anode (M). Elektrokemijska pretvorba dovodi do djelomične oksidacije organske tvari u lakše razgradive spojeve prikladne za biološku razgradnju, dok elektrokemijsko izgaranje dovodi do potpune razgradnje organske tvari na CO2 i H2O.
- Neizravna anodna oksidacija ili elektro-Fenton (EF), gdje se oksidacija organske tvari odvija pomoću elektrokemijski generiranih reaktivnih vrsta kisika kao što su klor, hipoklorit, vodikov peroksid i ozon. Ovim postupkom Fentonov reagens se elektrokemijski generira na katodi. H2O2 nastaje redukcijom otopljenog O2 u elektrokemijskoj ćeliji (pH≈3). O2 se prvo mora prenijeti iz plinske u vodenu fazu, a zatim treba adsorbirati na površinu elektrode prije procesa redukcije. Tijekom procesa treba biti osigurana proizvodnja dovoljne količine O2 kako bi se kontrolirala koncentracija H2O2 i EF proces. Fe2+ ion nastaje redukcijom Fe3+. U slučaju korištenja elektroda od željeza neizravna anodna oksidacija organske tvari je također moguća jer hidroksilni radikali u elekto-Fentonovoj reakciji nastaju iz elektrokemijski generiranog Fe2+ i vodikovog peroksida.
Elektrokoagulacija i elektro-Fenton postupci su postali predmet brojnih istraživanja jer pročišćavaju otpadnu vodu koristeći struju umjesto kemijskih reagensa koji su najčešće ekonomski nepovoljniji, pri čemu je znatno složenija njihova manipulacija i kasnije zbrinjavanje mulja. Oba procesa su uspješno primijenjena u uklanjanju otopljenih i koloidnih onečišćenih čestica u različitim industrijskim otpadnim vodama, uključujući postrojenja za otpadne vode prehrambenih industrija, tekstilnih industrija i u mnogim drugim proizvodnjama koje sadrže teške metale, otopljene tvari, emulgatore, organske tvari i druge onečišćivače. U odnosu na dosadašnja iskustva s primjenom navedenih procesa ističe se upotreba reaktora većih kapaciteta, potreba ispitivanja njihovih različitih kombinacija tehnološki složenih u serijsku povezanost, s ciljem dobivanja veće učinkovitosti pročišćavanja, uz manje investicijske i operativne troškove.
3.1. Učinkovitost elektrokemijskih postupaka u pročišćavanju zauljenih otpadnih voda
Posljednjih godina sve je veći interes za razvojem praktičnih primjera elektrokemijskih metoda za uklanjanje različitih onečišćujućih tvari prisutnih u otpadnim vodama. Ovaj postupak sve se više koristi za uklanjanje nerazgradivih ili otpornih organskih spojeva s prihvatljivim troškovima pročišćavanja. Ovaj postupak se pokazao učinkovitim za uklanjanje otpadnih voda koje sadrže različite boje, vode zagađene pesticidima i herbicidima, vode koje sadrže fenolne spojeve, procjedne vode odlagališta otpada, vode zagađene različitim farmaceutskim ljekovima, otpadne vode petrokemijske industrije, otpadne vode kožne industrije, kao i različitih zagađivača kao što su aniline, industrijske otpadne vode koje sadrže morfolin i dietiletanolamin, kao i natrijeve soli naftalena, sulfonske kiseline i etilendiamin tetraoctene kiseline, dinitrotolueni i 2,4,6-trinitrotoluen; 2,4,6-trinitrotoluen, 2,6-dimetilanilin, neilfenol polietoksilat, benzensulfonska kiselina i dr. Na slici 2. dat je literaturni pregled do sada postignutih učinkovitosti za uklanjanje ulja i KPK iz zauljenih otpadnih voda i do sada postignute rezultate u sklopu znanstveno istraživačkog projekta BRAVOBRICK kojeg provodi Građevinski fakultet Sveučilišta u Zagrebu, a financira ga Hrvatska zaklada za znanost.
Slika 2. Literaturni pregled učinkovitosti uklanjanja pojedinih pokazatelja kakvoće zauljenih otpadnih voda uz primjenu elektrokemijskih postupaka pročišćavanja
Zaključak
Napredni oksidacijski procesi, elektro-Fenton i elektrokemijski procesi, elektrokoagulacija pokazali su se kao vrlo učinkovite metode u obradi zauljenih otpadnih voda. Njihovom kombinacijom postižu se vrlo visoke učinkovitosti uklanjanja organskog opterećenja koji je glavni parametar koji se prati kod ovakve vrste otpadnih voda. Metode su pokazale veliki potencijal za pročišćavanje zauljenih otpadnih voda s visokim sadržajem topivih i postojanih organskih tvari kao što su otpadne vode iz rafinerija nafte i otpadne vode od rezanja metala koje sadrže razne emulzije. Maksimalna učinkovitost uklanjanja organskog opterećenja 98% u otpadnim vodama iz rafinerija dobivena je pri pH 3, 1 A, 30 min i 35 mg/L H2O2. Ispitivanje otpadnih voda od rezanja metala dobivena je maksimalan učinkovitost od 94% KPK uz primijenjenu struju 0.15 A, pH 3, 0.05 M Na2SO4elektrolit, 0.015 M FeSO4 x 7 H2O katalizator, 1 L/min zraka i 3h.
Ovaj proces je ekološki prihvatljiv, jednostavan i ekonomičan katalitički proces jer ne koristi kemijske reagense osim molekularnog kisika iz komprimiranog zraka.
Elektrode od željezna (Fe), aluminija (Al) elektrode, nehrđajućeg čelika i ugljika, ali i njihova kombinacija pokazale su se kao vrlo učinkovite za uklanjanje organskog opterećenja.
Maksimalna učinkovitost EF procesa može se postići optimizacijom parametara kao što su materijal elektrode, vrsta i koncentracija katalizatora, koncentracija H2O2, koncentracija O2, pH, jakost struje, primijenjeni napon, vrsta elektrokemijske ćelije, tip elektrolita u slučaju male vodljivosti otpadne vode, vrijeme trajanja procesa, temperatura vode, tlak i način miješanja suspenzije. Eksperimentalni uvjeti se trebaju postaviti tako da se postigne maksimalna učinkovitost pročišćavanja uz minimalnu potrošnju električne energije.
Autori: Morana Drušković, Dražen Vouk, Hana Posavčić, Ivan Halkijević, Karlo Nađ
